LIBS Principle

LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) is a type of optical emission spectroscopy used to measure elemental concentrations in a material. LIBS operates by using a pulsed, focused laser that is fired at a sample with sufficient pulse energy as to create a plasma around the area struck. Bound atomic electrons are striped from the atoms comprising the material.  As the plasma cools, atoms recombine with electrons and in the process emit light in the UV, optical and IR regimes.

LIBS has been used for more than 30 years as a laboratory technique, capable of analyzing any element in the periodic table. Recently, the technique has been miniaturized into a handheld device (HH LIBS) capable of analyzer any element, depending on the spectrometer range chosen for the device.

A pulsed laser, typically in the 5-6 mJ/pulse energy range and pulsing 50 times per second (50 Hz) is fired at a sample. The laser passes through a focusing lens, to focus the laser beam down to approximately a 50 um diameter. The pulse duration is 1-2 ns (billionths of a second) thus yielding a high enough power density (energy/area/time) to vaporize the material producing a plasma.
As the plasma cools over a few hundred micro-seconds, the electrons that were stripped from the atoms recombine with the atoms, emitting light in the UV, optical and infra-red spectrum.
On-board software compares the spectral lines with known wavelengths to identify what elements are present, and uses the intensity of those lines with an on-board calibration, to quantify the concentration of the element.
An on-board spectrometer analyzes the emitted light by measuring the wavelength and intensity (amount) of light at specific wavelengths – the optical spectrum.

Les techniques d’analyses d’un plasma sont :

L’analyse des ions du plasma par spectrométrie de masse (MS): SIMS (analyseur de masse d’ions secondaires par exemple, non transportable)
L’analyse de la désexcitation des ions qui émettent des radiations caractéristiques dans le domaine de l’UV et du visible (30nm à 1 000nm) : spectromètres d’émission optique.

Ainsi toute combinaison d’excitation laser/étincelle/décharge électroluminescente avec une détection de type MS/OES est envisageable et existe en version commercialisée ou prototype : OES, GDOES, GDMS, LIBS, LIBS avec MS … Les possibilités sont multiples. Cependant, lorsqu’il faut envisager la portabilité d’un ‘plasma’ analysable sur le terrain, ces possibilités se restreignent considérablement à :

L’arc/étincelle (technique d’émission optique)
La LIBS (technique d’émission optique)

Des deux techniques LIBS et arc/étincelle OES, la LIBS est la technique avec :

La portabilité la meilleure (2.5kg contre plus de 25kg pour l’OES)
La meilleure résolution latérale obtenue grâce au laser de 50 microns diamètre (quelques milliers de microns pour l’OES)
La possibilité d’analyser des échantillons non conducteurs et liquides.

La technique par ablation laser existe depuis des décennies, mais l’évolution des lasers en termes de, rapport poids/puissance et de durée de vie a permis de les incorporer dans des appareils portables. Parallèlement la miniaturisation des capteurs CCD et l’augmentation du nombre de pixels a ouvert des perspectives quant ’à la résolution des spectromètres permettant ainsi de considérablement miniaturiser ces derniers.

les Z de SciAps sont des analyseurs portatifs utilisant la Spectroscopie à Détection Induite Laser (LIBS, type de spectroscopie d’émission optique atomique OES/SEO). Depuis le début du 19ème siècle, les scientifiques ont découvert que des éléments émettent des couleurs spécifiques de la lumière lors de leur désexcitation d’un état ionisé à un état stable. Cette combinaison de couleurs est une signature unique pour chaque élément. La longueur d’onde (couleur) des lignes spécifiques révèle les éléments présents et l’intensité de la lumière à une longueur d’onde donnée est liée à la concentration de chaque élément.

L’exemple le plus communément connu est celui de l’analyse du plasma de ‘queue’ des comètes et des astres qui permet aux astronomes de déterminer les éléments qui s’y trouvent. L’avènement des télescopes analysants de 30nm à 1000nm embarqués sur des satellites depuis de début des années 80 a permis de s’affranchir de l’atmosphère terrestre. En effet l’atmosphère agit (fort heureusement pour l’homme) comme un filtre des UV mais qui (malheureusement pour les télescopes terrestres) atténue considérablement des radiations provenant des comètes telles que celles du carbone et d’autres éléments qu’il n’est donc possible de détecter. Ainsi les LIBS performants (comme tous les appareils OES) travaillent sous atmosphère d’argon (parfois d’hélium ou vide partiel ou CO2 partiel pour certains appareils de laboratoire). La LIBS peut travailler sous air au détriment de la stabilité du plasma et de la sensibilité de bon nombre de longueurs d’ondes.

La SEO traditionnelle utilise des étincelles et des flammes (analyse de liquides en AA ou ICP) pour générer un plasma. L’invention et les développements récents de la technologie laser permettent d’utiliser les lasers. Cela donne un contrôle plus précis (ponctuel et d‘énergie maitrisée) de la formation du plasma. Contrairement aux étincelles et aux flammes, le laser peut générer des plasmas à la surface d’échantillons non conducteurs et non préparés, comme les sols, les roches ou les liquides. La LIBS est une méthode d’excitation ‘PULSEE’ (non continue). Il s’agit d’une analyse d’un état transitoire entre une température de plus de 15 000 à 25 000 degrés à quelques milliers de degrés  sur un laps de temps de quelques dizaines à quelques centaines de nanosecondes. Les acquisitions sont dont extrêmement rapides et elles requièrent du matériel de haute technicité (synchronisation des tirs et des ‘démarrage’ d’acquisition de données après le tir) :

L’analyse des échantillons se décompose en cinq étapes

1
Un laser pulsé à haute énergie est concentré sur l’échantillon. La température élevée du laser sur l’échantillon entraîne l’ablation d’un petit volume de matériau dans un plasma. Le plasma contient des atomes et des ions excités de l’échantillon. L’environnement est contrôlé : air, argon, hélium.
2
Lorsque le plasma commence à refroidir, les électrons des atomes et des ions excités retombent dans leurs états initiaux. À mesure qu’ils retournent dans leurs états de base, la lumière (des longueurs d’ondes spécifiques) est émise par le plasma et collectée par le spectromètre.
3
Le spectromètre sépare toutes les longueurs d’ondes à l’aide avec des optiques dispersives à haute résolution puis les détecte avec un capteur à couplage de charge (CCD) contenant un très grands nombre de pixels alignés en barrette de photodiodes.
4
Chaque pixel (après calibration en longueur d’onde) correspond à une longueur d’onde précise et connue. L’intensité collectée par chaque pixel est proportionnelle à la quantité de photons collectés. La longueur d’onde (axe X) et l’intensité (axe Y) permettent d’afficher un histogramme (spectre) caractéristique d’un point ablaté (donc de l’échantillon s’il est homogène)
5
Ainsi si le pixel considéré correspond à la longueur d’onde d’une désexcitation caractéristique d’une transition électronique d’un élément, une calibration appropriée peut calculer la concentration massique de cet élément dans la matrice. En traitant la totalité du spectre on peut déduire la concentration des tous les éléments présents de l’hydrogène à l’uranium (s’ils ont été calibrés)

Sur les LIBS de la série Z de SciAps, des calibrations sont ajoutées en usine (pour des calibrations types prédéfinies). Les opérateurs peuvent aussi créer leurs propres routines d’étalonnage.

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