Principe de la LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy)

La LIBS, spectrométrie sur plasma induit par laser est une technique analytique très faiblement destructive (ablation de surface micronique) dont le principe repose sur l’utilisation d’un rayonnement monochromatique non ionisant.

Les techniques d’ablation de surface (pour des solides) sont basées sur une énergie incidente qui érode la surface pour la vaporiser à plus de 15 000 degrés afin d’en faire un plasma. La génération d’un plasma peut s’envisager par :

Arc ou étincelle qui est une technique de base d’analyse des échantillons nécessairement conducteurs solides (métaux) spectrométrie OES (transportable 25kg)
Décharge luminescente basée sur le même principe de champ électrique qu’un arc mais pour laquelle le contrôle de l’ablation est extrêmement précis, analyse de couches minces (laboratoire uniquement)
Faisceau d’ions (impérativement sous vide et laboratoire uniquement)
Laser qui ne nécessite pas d’échantillon conducteur (liquides possibles) et dont la résolution latérale peut atteindre 50 microns de diamètre (portable 2.5kg)

Les techniques d’analyses d’un plasma sont :

L’analyse des ions du plasma par spectrométrie de masse (MS): SIMS (analyseur de masse d’ions secondaires par exemple, non transportable)
L’analyse de la désexcitation des ions qui émettent des radiations caractéristiques dans le domaine de l’UV et du visible (30nm à 1 000nm) : spectromètres d’émission optique.

Ainsi toute combinaison d’excitation laser/étincelle/décharge électroluminescente avec une détection de type MS/OES est envisageable et existe en version commercialisée ou prototype : OES, GDOES, GDMS, LIBS, LIBS avec MS … Les possibilités sont multiples. Cependant, lorsqu’il faut envisager la portabilité d’un ‘plasma’ analysable sur le terrain, ces possibilités se restreignent considérablement à :

L’arc/étincelle (technique d’émission optique)
La LIBS (technique d’émission optique)

Des deux techniques LIBS et arc/étincelle OES, la LIBS est la technique avec :

La portabilité la meilleure (2.5kg contre plus de 25kg pour l’OES)
La meilleure résolution latérale obtenue grâce au laser de 50 microns diamètre (quelques milliers de microns pour l’OES)
La possibilité d’analyser des échantillons non conducteurs et liquides.

La technique par ablation laser existe depuis des décennies, mais l’évolution des lasers en termes de, rapport poids/puissance et de durée de vie a permis de les incorporer dans des appareils portables. Parallèlement la miniaturisation des capteurs CCD et l’augmentation du nombre de pixels a ouvert des perspectives quant ’à la résolution des spectromètres permettant ainsi de considérablement miniaturiser ces derniers.

les analyseurs LIBS portables Z de SciAps sont des analyseurs portatifs utilisant la Spectroscopie à Détection Induite Laser (LIBS, type de spectroscopie d’émission optique atomique OES/SEO). Depuis le début du 19ème siècle, les scientifiques ont découvert que des éléments émettent des couleurs spécifiques de la lumière lors de leur désexcitation d’un état ionisé à un état stable. Cette combinaison de couleurs est une signature unique pour chaque élément. La longueur d’onde (couleur) des lignes spécifiques révèle les éléments présents et l’intensité de la lumière à une longueur d’onde donnée est liée à la concentration de chaque élément.

L’exemple le plus communément connu est celui de l’analyse du plasma de ‘queue’ des comètes et des astres qui permet aux astronomes de déterminer les éléments qui s’y trouvent. L’avènement des télescopes analysants de 30nm à 1000nm embarqués sur des satellites depuis de début des années 80 a permis de s’affranchir de l’atmosphère terrestre. En effet l’atmosphère agit (fort heureusement pour l’homme) comme un filtre des UV mais qui (malheureusement pour les télescopes terrestres) atténue considérablement des radiations provenant des comètes telles que celles du carbone et d’autres éléments qu’il n’est donc possible de détecter. Ainsi les LIBS performants, portables , de laboratoire ou de process (comme tous les appareils OES) travaillent sous atmosphère d’argon (parfois d’hélium ou vide partiel ou CO2 partiel pour certains appareils de laboratoire). La LIBS peut travailler sous air au détriment de la stabilité du plasma et de la sensibilité de bon nombre de longueurs d’ondes.

La SEO traditionnelle utilise des étincelles et des flammes (analyse de liquides en AA ou ICP) pour générer un plasma. L’invention et les développements récents de la technologie laser permettent d’utiliser les lasers. Cela donne un contrôle plus précis (ponctuel et d‘énergie maitrisée) de la formation du plasma. Contrairement aux étincelles et aux flammes, le laser peut générer des plasmas à la surface d’échantillons non conducteurs et non préparés, comme les sols, les roches ou les liquides. La LIBS est une méthode d’excitation ‘PULSEE’ (non continue). Il s’agit d’une analyse d’un état transitoire entre une température de plus de 15 000 à 25 000 degrés à quelques milliers de degrés  sur un laps de temps de quelques dizaines à quelques centaines de nanosecondes. Les acquisitions sont dont extrêmement rapides et elles requièrent du matériel de haute technicité (synchronisation des tirs et des ‘démarrage’ d’acquisition de données après le tir) :

L’analyse des échantillons se décompose en cinq étapes

1
Un laser pulsé à haute énergie est concentré sur l’échantillon. La température élevée du laser sur l’échantillon entraîne l’ablation d’un petit volume de matériau dans un plasma. Le plasma contient des atomes et des ions excités de l’échantillon. L’environnement est contrôlé : air, argon, hélium.
2
Lorsque le plasma commence à refroidir, les électrons des atomes et des ions excités retombent dans leurs états initiaux. À mesure qu’ils retournent dans leurs états de base, la lumière (des longueurs d’ondes spécifiques) est émise par le plasma et collectée par le spectromètre.
3
Le spectromètre sépare toutes les longueurs d’ondes à l’aide avec des optiques dispersives à haute résolution puis les détecte avec un capteur à couplage de charge (CCD) contenant un très grands nombre de pixels alignés en barrette de photodiodes.
4
Chaque pixel (après calibration en longueur d’onde) correspond à une longueur d’onde précise et connue. L’intensité collectée par chaque pixel est proportionnelle à la quantité de photons collectés. La longueur d’onde (axe X) et l’intensité (axe Y) permettent d’afficher un histogramme (spectre) caractéristique d’un point ablaté (donc de l’échantillon s’il est homogène)
5
Ainsi si le pixel considéré correspond à la longueur d’onde d’une désexcitation caractéristique d’une transition électronique d’un élément, une calibration appropriée peut calculer la concentration massique de cet élément dans la matrice. En traitant la totalité du spectre on peut déduire la concentration des tous les éléments présents de l’hydrogène à l’uranium (s’ils ont été calibrés)

Sur les LIBS de la série Z de SciAps, les LIBS de laboratoire ou de process Ablatom, des calibrations sont ajoutées en usine (pour des calibrations types prédéfinies). Les opérateurs peuvent aussi créer leurs propres routines d’étalonnage.