La spectrométrie par fluorescence X ou XRF est une technique analytique permettant d’obtenir des analyses quantitatives élémentaires. L’échantillon est bombardé par des photons émis d’un tube à rayon X. Des électrons appartenant aux couches internes des atomes sont alors éjectés. Il s’agit de la phase d’absorption du rayonnement primaire. Les atomes de la matière ainsi ionisés par leur électron ‘manquant’ se trouvent en état instable. Les couches internes de ces atomes se réorganisent afin de tendre vers un état plus stable. Les électrons des couches plus externes supérieurs comblent les couches internes insaturés, il s’agit de la phase d’émission (faisceau de rayon X secondaire émis). Cette relaxation électronique libère une énergie sous la forme d’un photon caractéristique pour chaque atome et pour chaque transition de chaque atome. Ces photons peuvent être détectés par un compteur (SSD “Silicon Drift Dettector”ou diode Si-pin) qui va permettre d’identifier l’atome en fonction de son énergie. Du flux de photons reçus, l’analyseur peut aussi déduire en temps réel la concentration correspondante. Lorsque les photons sont traités séquentiellement, il s’agit d’une analyse dispersive en énergie.
La spectrométrie par fluorescence X est une technique analytique non destructive.

  • Chaque atome à l’état fondamental, stable, possède un nombre d’électrons qui lui est spécifique/unique. Ces électrons gravitent selon des orbitales simplifiées dans le modèle de Bohr : K, L, M, N. Les transitions observées en spectrométrie X mettent en œuvre ces 4 orbitales de base.
  • Lorsque les photons incidents provenant du faisceau primaire du tube à rayon X possèdent une énergie suffisante, ils parviennent à éjecter les électrons des orbitales des couches K, L ou M des atomes constitutifs de l’échantillon, ce qui crée une vacance (1) et donc, un état excité instable. Un électron situé sur une orbitale plus externe peut alors combler cette lacune, l’atome tend alors vers un état ‘moins instable’ (2).
  • Lorsque l’électron de l’orbital externe se déplace dans l’orbite interne, il libère de l’énergie sous la forme d’un photon à rayons X secondaire. Cette sortie d’énergie est appelée fluorescence. Tous les éléments produisent une fluorescence “caractéristique”. La fluorescence de chaque atome est unique.
  • Le ‘saut’ de l’électron de l’orbitale plus externe vers la lacune originelle correspond à une libération d’énergie (passage à un état plus stable) qui se traduit par l’émission d’un photon dont la longueur d’onde correspond exactement à la différence d’énergie entre les deux états. Cette énergie est unique pour l’élément et pour la transition. Il s’agit d’une fluorescence dans le domaine énergétique des rayons X. Les photons à rayons X primaires à haute énergie sont émis par un tube à rayons X et diffusent dans l’échantillon.
  • Chaque photon issu de la réorganisation électronique peut être collecté par le cristal semi-conducteur du détecteur. Il y génère un courant, qui est amplifié, converti en tension et numérisé dans un ADC (convertisseur analogique digital). Il lui est alors attribué un numéro de canal (dans l’analyseur multicanal). Cette valeur ainsi obtenue vient enrichir un graphe discret appelé spectre dont l’axe des X est le numéro de canal (énergie du photon analysé) et l’axe des Y l’intensité (nombre de photons collectés à chaque énergie). L’aire sous chaque raie du spectre est représentative de la concentration de l’élément chimique qu’elle représente.
  • Les résultats sont exprimés sous la forme du spectre brut (analyse qualitative), ou en %, ppm, microns (épaisseur de couche), carats ou toute autre unité calibrée.
  • Le détecteur dispersif en énergie fonctionne exclusivement séquentiellement (traitement d’un photon intégralement avant de pouvoir traiter le photon suivant). Les détecteurs de dernière génération traitent plusieurs centaines de milliers de photons par seconde.

Au niveau de l’atome (modèle de Bohr)

1- Chaque atome est constitué d’un noyau contenant un nombre fixe de protons caractéristique pour chaque élément chimique (plus des neutrons). A l’état fondamental, un nombre d’électrons égal au nombre de protons gravitent autour du noyau selon des orbitales (niveaux d’énergies) prédéfinies : K, L, M, N.

2- Une radiation incidente d’énergie suffisante qui percute un atome de matière (photons : fluorescence par rayons X ou électrons microsonde ou ions microscopie ionique) permet d’éjecter un électron d’une orbitale K ou L ou M (1).

3- L’atome, ainsi privé d’un électron de son cortège électronique et ionisé positivement, se trouve à un état énergétique supérieur à son état stable d’origine. Ce niveau instable ne peut perdurer et l’atome tend à revenir vers son état de base non ionisé. Un électron d’une orbitale plus externe à l’orbitale d’où l’électron a été éjecté peut combler cette lacune (2). Si cet électron provient de l’orbitale suivante (L pour une orbitale K excitée), il s’agit d’une transition K-alpha. Si elle provient de la seconde orbitale il s’agit d’une transition K-bêta (… gamma pour celle d’après …). Ces désexcitations, mettant en œuvre les orbitales K, L, M, N, se traduisent par une émission de photons de longueurs d’ondes caractéristiques et uniques par transition et par éléments (2).

4- Ainsi pour tous les éléments de C à U il existe plusieurs milliers de ces transitions que des spectromètres appropriés: en dispersions d’énergies (EDXRF), en dispersions de longueurs d’ondes (WDXRF) ou en mesures d’élévations de températures (Bolomètres) peuvent mesurer précisément et traduire en flux de photons: cps (coups par seconde). Ces flux sont représentatifs de la quantité d’atomes présents dans la matière.

Les rayonnements mis en jeu dans ce processus sont dans le domaine de 1 keV (Kilo-électron volt) à 100 keV.

Au niveau de l’analyseur

5- Les photons à rayons X primaires à haute énergie sont émis par un tube à rayons X et frappent l’échantillon.

6- Les photons issus des désexcitations électroniques sont collectés par le détecteur, où ils sont absorbés et convertis en un signal électrique.

Un analyseur multicanal leur attribue un numéro de classe dans un histogramme (axe X des énergies, l’axe Y étant le nombre d’impulsions accumulées comptées). Le cumul de ces informations unitaires permet d’obtenir un spectre discret.

Les aires (ou hauteurs) des pics de l’histogramme étant représentatives des concentrations des éléments présents, un algorithme de correction calcule en temps réel la composition chimique du matériau irradié sous le faisceau.

Moyennant une calibration, les résultats extraits du spectre sont exprimés en %, en ppm, en épaisseurs de couches en rapport d’éléments…. Les rendements de fluorescence par orbitale et par élément, dépendent de l’énergie incidente délivrée par le tube à rayons X, de son intensité (flux de photons primaires), des éléments concernés et de la sensibilité du détecteur. Les détecteurs  actuels permettent de traiter plus de 250 000 photons par seconde. Ainsi quelques secondes peuvent alors être suffisantes pour obtenir une analyse quantitative.