La technique Raman est une technique d’analyse moléculaire vibrationnelle et non destructrice.
En 1928, Monsieur Raman découvre qu’en bombardant des molécules (organiques à cette époque) avec un rayonnement dans le visible ces dernières réémettaient des photons de la même fréquence que le rayonnement incident mais aussi des photons de fréquences très légèrement différentes (absolument non présentes dans le rayonnement incident). En 1930 le Raman étant majoritairement utilisé. Après la seconde guerre mondiale le développement des détecteur infra-rouge relégua le Raman au second plan jusqu’au fort développement des lasers.
En considérant un rayonnement primaire monochromatique, laser entre 200 et 1000nm pour ce qui est des plus courants, le rayonnement réémis contient la longueur d’onde du laser mais aussi et de part et d’autre de cette longueur d’onde des raies caractéristiques réémis par la matière soumise à la l’irradiation.
Par ailleurs une analyse fine de la distribution de ces raies inférieures à la longueur d’onde du laser et supérieures à cette dernière montre que les deux distributions sont identiques et que leur point de symétrie sur l’axe X (x=longueur d’ondes, Y=intensités) est la longueur d’onde du laser. A longueurs d’ondes inférieures au laser, on appelle ces raies les raies Antistoke et au-dessus de la longueur d’onde du laser, on les appelle des raies Stoke. Etant donné que le spectre est symétrique on conserve, en spectroscopie Raman, le domaine des longueurs d’ondes supérieures à celle du laser.
L’analyse du spectre de part et d’autre de l’intensité réémise du laser montre aussi que ces raies (l’effet Raman en général) et 1 000 000 de fois plus faible que l’intensité de la longueur d’onde du laser réémise par l’échantillon. Le rendement Raman est donc très faible. Il nécessite des lasers focalisés et des puissances (quelques centaines de milliwatts) qui peuvent détériorer (brûler) les échantillons en particulier s’ils sont sombres.
Une analyse des vibrations possibles de la molécule excitée (élongation, torsion, rotation …) démontre qu’à chaque différence de longueur d’onde entre la longueur d’onde d’origine du laser et une raie correspond un mode de vibration. En effet une différence de longueur d’onde correspond à une énergie. Un mode de vibration correspond à une énergie nécessaire à mettre en œuvre pour entrer en résonnance. Ces ‘delta’ d’énergies correspondent d’ailleurs à ceux observés en infra rouge. Cependant certaines vibrations sont actives en IR et pas en Raman et vice versa.
